Статья: Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры

Статья: Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры

С.Ю. Елисеев

Общая классификация спиртов. Предельные одноатомные спирты, их гомологический ряд, общая формула, изомерия, номенклатура.  

Физико-химические и пожароопасные свойства спиртов;

Основные химические реакции: окисления (горение, склонность к самовозгоранию, неполное окисление); замещения (образование алкоголятов, простых и сложных эфиров, галогенпроизводных); дегидрирования и дегидратации спиртов.

Промышленные и лабораторные методы получения спиртов из углеводородов, природных сахаристых веществ, алкилгалогенидов, путем восстановления карбонильных соединений. Краткая характеристика спиртов: метилового, этилового, пропилового, бутилового, бензилового и циклогеканола.

Многоатомные спирты: изомерия, номенклатура, физико-химические и пожароопасные свойства (на примере этиленгликоля и глицерина). Основные химические реакции: окисления (горения, склонность к самовозгоранию, неполное окисление); замещение (образование алкоголятов сложных эфиров); дегидратации.

Промышленные методы получения многоатомных спиртов из полигалогенпроизводных углеводородов, путем окисления алкенов.

Простые эфиры: номенклатура, изомерия, физико-химические и пожароопасные свойства. Основные химические реакции: окисления (горение, склонность к самовозгоранию), автоокисления. Способы получения эфиров. Краткая характеристика простых эфиров: диэтилового и дипропилового.

Одноатомные спирты.

Спиртами называются производные углеводородов, представляющие собой продукты замещения атома (атомов) водорода в углеводородной молекуле гидроксильной группой –ОН. В зависимости от того, какое количество атомов водорода замещено, спирты бывают одноатомными и многоатомными. Т.е. число групп –ОН в молекуле спирта характеризует атомность последнего.

Наибольшее значение имеют предельные одноатомные спирты. Состав членов ряда предельных одноатомных спиртов может быть выражен общей формулой —  СnH2n+1ОН или R-OH.

Несколько первых членов гомологического ряда спиртов и их названия по радикально-функциональной, заместительной и рациональной номенклатурам соответственно приведены ниже:

CH3OH    метиловый     метанол        карбинол

              спирт

C2H5OH    этиловый       этанол          метилкарбинол

              спирт

н-С3Н7ОН  пропиловый    пропанол       этилкарбинол

           спирт

н-С4Н9ОН  бутиловый      бутанол        пропилкарбинол

           спирт

н-С5Н11OН амиловый      пентанол       бутилкарбинол

           спирт

По радикально-функциональной номенклатуре название спиртов образуется из названия радикалов и слова «спирт», выражающего функциональное название класса.

Международная заместительная номенклатура: к заместительному названию углеводорода, производным которого является спирт, добавляют окончание –ол (алканолы). Локант указывает номер атома углерода, при котором расположен гидроксил. Главная углеродная цепь выбирается таким образом, чтобы она включала углерод, несущий гидроксильную группу. Начало нумерации цепи так же определяет гидроксил.

Рациональная номенклатура: все спирты рассматриваются как производные метанола (СН3ОН), который в данном случае называется карбинолом: и в котором водородные атомы замещены на один или несколько радикалов. Название спирта составляют  из названий этих радикалов и слова – карбинол.

Таблица 1

Изомерия и номенклатура бутиловых спиртов (С4Н9ОН)

 Изомерия предельных одноатомных спиртов обусловлена изомерией углеродного скелета и изомерией положения ОН- группы. Метиловый и этиловый спирты не имеют изомеров. В зависимости от положения гидроксильной группы при первичном, вторичном или третичном углеродном атоме спирты могут быть первичными, вторичными, третичными:                 

                                          R'

                                                 ½

   R—СН2—ОН        R'—СН—ОН           R"—C—OH

                           ç                      ½

                           R"                     R"'                                                                                        

Пропиловых спирта два: СН3—СН2—СН2—ОН     СН3—СН—СН3

                             первичный          вторичный ç

                                          (изопропиловый) ОН

Для бутанола могут быть выведены 4 изомера (см. таблицу 1);

Число изомеров в ряду спиртов быстро растет: С5-восемь изомеров, С6- семнадцать, С10- пятьсот семь.

Физические свойства

Газов в гомологическом ряду нет. Это жидкости. Начиная с С12Н25ОН до С20Н41ОН – маслообразные и с С21Н43ОН — твердые вещества.

Ткип СН3ОН=65 °С, Ткип С2Н5ОН=78 °С, r(С2Н5ОН)=0,8 г/см3                

Первичные спирты изостроения имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные первичные спирты.

В спиртах имеет место ассоциация молекул друг с другом за счет образования водородной связи. [Длина водородной связи больше обычной связи –ОН, а прочность значительно меньше (раз в 10).] Поэтому метанол-жидкость, а метан-газ. Чтобы разрушить водородные связи, надо затратить энергию; это может быть осуществлено при нагревании спирта.

Спирты легче воды: их плотности меньше 1. Метиловый, этиловый и пропиловый спирты смешиваются с водой во всех соотношениях. По мере усложнения углеводородных радикалов растворимость спиртов резко падает. Бутиловый спирт растворяется частично. Высшие спирты в воде не растворяются, т.е. выталкиваются из воды.

Из сказанного можно сделать вывод, что растворимые спирты можно тушить разбавлением (до концентрации менее 25 %); не растворимые в воде спирты водой тушить не рекомендуется, т.к. при этом спирты всплывают на поверхность воды и процесс горения продолжается. Водные растворы содержащие 25 % спирта и более - являются ЛВЖ. Следует отметить, что разбавленные растворы спиртов относятся к категории трудно горючих веществ, т.е. склонны гореть в присутствии источника зажигания.

Химические свойства

1.Спирты реагируют со щелочными металлами (Na, K и т.д.) с образованием алкоголятов:

2R—OH + 2Na ® 2R—ONa + H2

Реакция протекает не так бурно, как при использовании воды. Причем с увеличением молярной массы спирта его активность в указанной реакции уменьшается. Первичные спирты значительно активнее в реакциях со щелочными металлами, чем изомерные им вторичные и, особенно, третичные.

Спирты в данной реакции проявляют свойства кислот, но они еще более слабые кислоты, чем вода: Кдис Н2О=10-16; Кдис CH3OH=10-17; Кдис C2H5OH = 10-18. Последнее объясняется влиянием радикала на алкильную группу (R- доноры).  

Практически же спирты нейтральные вещества: они не показывают ни кислой, ни  щелочной реакции на лакмус, не проводят электрического тока.

2. Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген:

      R—ОН  +  Н—X  «  R—X  +  H2O

                 галогено-       галоген-

                           водород        алкил

      СН3—ОН  + НВr  ¾®  СН3—Br  +   Н2О

                                   Н2SO4

Где Н2SO4 водоотнимающее средство.

   СН3—СН2—ОН + PCL5 ¾® CH3 – CH2 – CL + POCL3 + HCL

                                             хлорокись фосфора

    3СН3—СН2—ОН + PBr3 ¾® 3CH3 – CH2 – Br +  P(OH)3

                                                                                 фосфорная  кислота

3. Взаимодействие спиртов с кислотами называют реакцией этерификации. В результате ее образуются сложные эфиры:

      R—OH  +  HO—C—R1  « R—O—C—R1  + H2O

                     II               II                                              

                     O               О        

Легче всего этерификации подвергаются первичные спирты, труднее –  вторичные и наиболее трудно этерифицируются третичные спирты.

Дегидратация спиртов под действием водоотнимающих средств (H2SO4):

Внутримолекулярная: CH2 – H   160 °C   CH2

                    ½         ¾®   II    +  H2O

                    CH2 – OH  H2SO4   CH2

Видно, что результат реакции зависит от условий ее проведения.

Межмолекулярная:                130 °C

CH3 – CH2 – OH + HO – CH2 – CH3    ¾®  CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3

                                H2SO4              Простой эфир

                                 -H2O             

В первом случае образующаяся вначале при смешивании H2SO4 (избыток) со спиртом алкилсерная кислота при нагревании разлагается, вновь выделяя серную кислоту и этиленовый углеводород.

Во втором случае образующаяся вначале алкилосерноя кислота реагирует со второй молекулой спирта с образованием молекулы простого эфира:

         R – OH + HOSO3H ® R – OSO3H + H2O

                                              алкилсерная кислота

                          t °,C

      R–OSO3H + HO–R   ¾®  R–O–R  +  H2SO4

5. При высокой температуре кислород воздуха окисляет спирты с образованием СО2 или Н2О (процесс горения). Метанол и этанол горят почти несветящимся пламенем, высшие – более ярким коптящим. Это связано с увеличением относительного увеличением углерода в молекуле.

Растворы KMnO4 и K2Cr2O7 (кислые) окисляют спирты. Раствор KMnO4 обесцвечивается, раствор K2Cr2O7 становится зеленым [Cr2(SO4)3].

Первичные спирты при этом образуют альдегиды, вторичные – кетоны, дальнейшее окисление альдегидов и кетонов приводит к получению карбоновых кислот:

      Н

      ½                                       [o]

   R—С—Н  +  [О]  ¾®  R—C—H  +  H2O   ¾® R—C—OH

    ½                                  II                       II

      О—Н                  O                       O            

       R'                            [o]

 R—C—H + [O] ¾® R—C—R'  + H2O  ¾® R—COOH + R’— COOH

    ½                  II                 + R’’—COOH

    O—H              O

Третичные спирты в мягких условиях устойчивы к действию окислителей, в жестких условиях разрушаются, образуя при этом смесь кетонов и карбоновых кислот:

      CH3                      CH3   

    б  ½  a            [O]        ½       НО

СН3—С—CH2—CH3  a ¾®  CH3—C=O  +      C—CH3 +  H2O

      ½             б       кетон                 О      кислота

      OH              [O]    

                             CHOOH   +  O=C—CH2—CH3

                                               CH3         

6. При пропускании паров первичных и вторичных спиртов над поверхностью наколенных мелкораздробленных металлов (Cu, Fe) происходит их дегидрирование:  СН3—СН—Н         CH3—C—H

                              ½         ®         II      + H2   

                                     О—Н      Cu         O

                           первичный спирт            альдегид

          CH3                CH3

          ½                  ½

     СН3—С—H   ¾®  CH3—C=O   +  H2

          ½               кетон

          O—H

          вторичный спирт       

Способы получения

В свободном виде в природе спирты встречаются редко.

1. Большое количество этилового спирта, а также пропиловый, изобутиловый и амиловый спирты получают из природных сахаристых веществ в результате брожения. Например:

              С6Н12О6    ¾¾¾®  2С2Н5ОН + 2СО2

                        глюкоза        дрожжи

 2. Из этиленовых углеводородов гидратацией:

       CH2        H      t оC, P

       II      +   ½     ¾¾®  CH3—CH2—OH    OH

       CH2        OH   Zn , H2SO4                    ½

   CH3—CH2—CH=CH2  +   H2O  ¾®   CH3—CH2—CH—CH3 

                                H2SO4  (правило Марковникова)

3. Из ацетилена гидратацией (по реакции Кучерова):

           НОН                           H2

  СНºСН  ¾¾®  СН3—СН=О  ¾¾® CH3—CH2—OH

            Нg2+                           Ni  

4. При гидролизе галогеналкилов:

                           NaOH

СН3—СН2—СН2—СН2—Cl + HOH  ¾® CH3—CH2—CH2—CH2OH+NaCl

(для смещения равновесия реакцию ведут в щелочной среде).

4. При восстановлении альдегидов водородом в момент выделения образуются первичные спирты, кетонов – вторичные:

    R—CH + 2H  ®  R—CH2    (первичный спирт)

        II                ½

  альдегид  O               OH

        R'                         R'

  кетон   ½                 ½

     R—C=O + 2H  ® R—CH—OH  (вторичный спирт)

Отдельные представители.

Метиловый спирт. Следует отметить сильную ядовитость СН3ОН. В то же время он используется как растворитель, из него получают формальдегид (необходимый для производства пластмасс), им денатурируют этиловый спирт и используют как горючее. В промышленности его получают из смеси СО и Н2 под давлением над нагретым катализатором (ZnO и др.), при сухой перегонке древесины (древесный спирт):

СО + 2Н2 ® СН3ОН   (метанол)

(Пары спирта с воздухом образуют взрывоопасные смеси.  ЛВЖ, Твсп.=8 оС).

От контакта с сильными окислителями (дымящая HNO3), CrO3 и Na2O2 метанол самовозгорается.

Этиловый спирт (этанол, винный спирт). Бесцветная жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом. С водой образует азеотроп (96 % С2Н5ОН + 4 % Н2О). Химическим способом (осушая CaO, CuSO4, Ca) можно получить абсолютный спирт. Используется при получении каучуков, а также как растворитель, в парфюмерии (духи, одеколоны), горючее, дезинфицирующее средство, алкогольный напиток, на его основе готовят лекарства. (ЛВЖ, Твсп.=13 оС). С добавкой ядовитых дурно пахнущих веществ он называется денатуратом. Получают спирт в результате брожения сахаристых веществ, из целлюлозы (гидролизный спирт), гидратацией этилена в присутствии серной кислоты, восстановлением уксусного альдегида водородом, уксусный альдегид в свою очередь получают по реакции Кучерова с использованием ацетилена (см. стр. 66). Добавка метилового и этилового спиртов к моторному топливу способствует полноте сгорания топлива и устраняет загрязнение атмосферы.

Физиологически этиловый спирт действует на организм как наркотик, к которому появляется пристрастие, и который разрушает психику. 

Многоатомные спирты.

Двухатомные спирты называются гликолями, трехатомные – глицеринами. По международной заместительной номенклатуре двухатомные спирты называются алкандиолами, трехатомные – алкантриолами. Спирты с двумя гидроксилами при одном углеродном атоме обычно в свободном виде не существуют; при попытках получить их они разлагаются, выделяя воду и превращаясь в соединение с карбонильной группой – альдегиды или кетоны:

                 ОН

              СН2       ® СН2=О + Н2О

                 ОН

Трехатомные спирты с тремя гидроксилами при одном углеродном атоме еще более неустойчивы, чем аналогичные двухатомные, и в свободном виде неизвестны:    ОН             О

          СН—ОН  ®  Н—С       +  Н2О

             ОН             ОН

                       муравьиная кис-та  

Поэтому первым представителем двухатомных спиртов является производное этана состава С2Н4(ОН)2 с гидроксильными группами при различных углеродных атомах – 1,2-этандиол, или иначе - этиленгликоль (гликоль). Пропану соответствует уже два двухатомных спирта – 1,2-пропадиол, или пропиленгликоль, и 1,3-пропандиол, или триметиленгликоль:

СН2—СН2       СН2—СН—СН3         СН2—СН2—СН2

½    ½          ½    ½                 ½         ½

ОН   ОН        ОН   ОН               ОН       ОН

этиленгликоль   пропиленгликоль        триметиленгликоль

(1,2-этандиол)    (1,2-пропандиол)        (1,3-пропандиол)

Гликоли, в которых две спиртовые гидроксильные группы расположены в цепи рядом – при соседних атомах углерода, называются a-гликолями (например, этиленгликоль, пропиленгликоль). Гликоли со спиртовыми группами, расположенными через один углеродный атом, называются b-гликолями (триметиленгликоль). И так далее.

Среди двухатомных спиртов этиленгликоль представляет наибольший интерес. Он используется в качестве антифриза для охлаждения цилиндров автомобильных, тракторных и авиационных двигателей; при получении лавсана (полиэфир спирта с терефталевой кислотой).

Это бесцветная сиропообразная жидкость, не имеющая запаха, сладкая на вкус, ядовита. Смешивается с водой и спиртом. Ткип.=197 оС, Тпл.= —13 оС, d204=1,114 г/см3. Горючая жидкость.

Дает все реакции, характерные для одноатомных спиртов, причем в них может участвовать одна или обе спиртовые группы. Вследствие наличия двух ОН-групп гликоли обладают несколько более кислыми свойствами, чем одноатомные спирты, хотя и не дают кислой реакции на лакмус, не проводят электрического тока. Но в отличие от одноатомных спиртов они растворяют гидроксиды тяжелых металлов. Например, при приливании этиленгликоля к голубому студенистому осадку Cu(OH)2 образуется синий раствор гликолята меди:

   СН2—ОН                  CH2—O

   ½         + Cu(OH)2   ®  ½       Cu  +  2Н2О      

   СН2—ОН                  CH2—O                  

 При действии PCl5 хлором замещаются обе гидроксидьные  группы, при действии HCl – одна и образуются так называемые хлоргидрины гликолей:  

    СН2—СН2               CH2—CH2

     ½    ½     +  2PCl5  ®   ½    ½    +  2POCl3  +  2HCl 

     OH  OH                 Cl    Cl

     этиленгликоль                1,2-дихлорэтан                                   

     СН2—СН2               СН2—СН2

          ½     ½    +  HCl   ®  ½    ½    +  H2O

     OH   OH                Cl   OH

                          хлоргидрин этиленгликоля

 При дегидратации из 2-х молекул этиленгликоля образуется диэтиленгликоль:                                     

                                         t

НО—СН2—СН2—ОН + НО—СН2—СН2—ОН ® НО(СН2)2—О—( СН2)2ОН    

                                         кат.       диэтиленгликоль

Последний, может, выделяя внутримолекулярно одну молекулу воды, превращаться в циклическое соединение с двумя группами простого эфира – диоксан:     СН2—СН2—ОН            СН2—СН2

     О                ¾®   О            О  +  Н2О

       СН2—СН2—ОН            СН2—СН2   

        диэтиленгликоль                            диоксан   

С другой сторон, диэтиленгликоль может реагировать со следующей молекулой этиленгликоля, образуя соединение тоже с двумя группами простого эфира, но с открытой цепью – триэтиленгликоль. Последовательное взаимодействие по такого рода реакции многих молекул гликоля приводит к образованию полигликолей – высокомелекулярных соединений, содержащих множество группировок простого эфира. Реакции образования полигликолей относятся к реакциям поликонденсации.

Полигликоли используются в производстве синтетических моющих средств, смачивателей, пенообразователей.

Окисление

При окислении первичные группы гликолей превращаются в альдегидные, вторичные - в кетонные группы.

Способы получения

Этиленгликоль получают щелочным гидролизом 1,2-дихлорэтана, а последний – хлорированием этилена:

                              2HOH 

СН2=СН2 + Cl2 ® CH2Cl—CH2Cl ¾¾® CH2OH—CH2OH

                              Na2CO3

                              (давление)

Из этилена этиленгликоль может быть получен и путем окисления в водном растворе (реакция Е.Е. Вагнера, 1886):   ОН   ОН

                   [О] + НОН    ½     ½

    СН2=СН2  ¾¾¾®  СН2—СН2

                                               ( KMnO4)

Глицерин     СН2—СН2—СН2

              ½    ½     ½ 

              ОН   ОН   ОН    1,2,3-пропантриол

В природе в свободном виде почти не встречается, но очень распространены и имеют большое биологическое и практическое значение его сложные эфиры с некоторыми высшими органическими кислотами – так называемые жиры и масла.

Используется в парфюмерии, фармации, в текстильной промышленности, в пищевой промышленности, для получения нитроглицерина и т.д. Это бесцветная горючая жидкость, без запаха, сладкая на вкус. (Следует сказать, что с увеличением числа групп ОН в молекуле сладость вещества увеличивается.) Очень гигроскопичен, смешивается с водой и спиртом. Ткип. 290 оС (с разложением), d204=1,26 г/см3. (Температуры кипения более высокие, чем у одноатомных спиртов – больше водородных связей. Это ведет к более высокой гигроксопичности и более высокой растворимости.)

Глицерин нельзя хранить с сильными окислителями: контакт с этими веществами приводит к возникновению пожара. (Например взаимодействие с KMnO4, Na2O2, CaOCl2 приводит к самовоспламенению.) Тушить рекомендуется водой и пеной.

Кислотность спиртовых групп в глицерине еще выше. В реакциях может участвовать одна, две или три группы. Глицерин также как и этиленгликоль растворяет Cu(OH)2, образуя интенсивно- синий раствор глицерата меди. Тем не менее, так же как одноатомные и двухатомные спирты, нейтрален на лакмус. Гидроксильные группы глицерина замещаются на галогены.

При действии водоотнимающих средств или при нагревании от глицерина отщепляется две молекулы воды (дегидратация). При этом образуется неустойчивый непредельный спирт с гидроксилом при углероде с двойной связью, который изомеризуется в непредельный альдегид акролеин (имеет раздражающий запах, как от дыма пригоревших жиров):

 СН2—СН—СН2

 ½    ½     ½     ¾® СН2=С=СН—ОН ¾® СН2=СН—СНО

 ОН  ОН   ОН    -2Н2О   промежуточный                      акролеин

                                       непредельный спирт

При взаимодействии глицерина с азотной кислотой в присутствии Н2SO4 идет следующая реакция:

СН2—ОН    НО—NO2       CH2—O—NO2

½                          ½

CH—OH  +  HO—NO2  ¾® CH—O—NO2  +  3H2O 

½                     H2SO4 ½             азотнокислый эфир гли-

CH2—OH    HO—NO2       CH2—O—NO2 церина (нитроглицерин)

                                         (глицеринтринитрат)

Нитроглицерин – тяжелое масло (d15= 1,601 г/см3), не растворяется в воде, но хорошо растворимое в спирте и других органических растворителях. При охлаждении кристаллизуется (Тпл.=13 оС), очень ядовит.

Нитроглицерин – сильное бризантное взрывчатое вещество. [Синтезировал это соединение Альфред Нобель. На производстве этого соединения он создал себе колоссальное состояние. Проценты от того капитала используются до сих пор в качестве премиального фонда Нобелевских премий]. При ударе и детонации он мгновенно разлагается с выделением огромного количества газов:         

4С3Н5(ОNO2)3 ® 12СО2 + 6N2 + О2 + 10Н2О

Для обеспечения безопасности при проведении взрывных работ им пользуются в виде так называемого динамита – смеси, состоящей из 75 % нитроглицерина и 25 % инфузорной земли (горная порода из кремнистых оболочек диатомовых водорослей). 1 % спиртовый раствор нитроглицерина используется в качестве сосудорасширяющего средства, взрывчатыми свойствами не обладает.

В технике глицерин получают гидролизом (омылением) природных жиров и масел:

СН2—О—С =O                   СН2—ОН

½          R                    ½                   О

СН—О—С =O        + 3Н2О  ®   СН—ОН  +  3R—C

½          R                    ½                   ОН

СН2—О—С =O                    СН2—ОН

            R                    глицерин     кислота

Другой способ получения глицерина заключается в сбраживании глюкозы (полученной осахариванием крахмала) в присутствии, например, бисульфита натрия по схеме:

               NaHSO3   CH2—CH—CH2      

      С6Н12О6  ¾¾®  ½    ½    ½    +  CH3—CН=О   +  CO2  

                      OH  OH   OH     уксусный альдегид 

  При этом С2Н5ОН почти не образует. В последнее время глицерин получают и синтетическим путем исходя из пропилена газов крекинга или пропилена, получаемого из природных газов. По одному из вариантов синтеза, пропилен хлорируют при высокой температуре (400-500 оС), полученный хлористый аллил путем гидролиза переводят в аллиловый спирт. На последний действуют перекисью водорода, которая в присутствии катализатора и при умеренном нагревании присоединяется к спирту по двойной связи с образованием глицерина:

   СН3       CH2—Cl        CH2—OH          CH2—OH

   ½    +Cl2    ½       +NaOH  ½         HO—OH   ½

   СН  ¾®  CH      ¾®  CH       ¾¾®  CH—OH 

   II   -HCl    II        -NaCl   II                 ½

   CH2       CH2            CH2               CH2—OH   

пропилен    хлоритый      аллиловый           глицерин

             аллил         спирт         

Простые эфиры

Простыми эфирами называют производные спиртов, образованные в результате замещения водорода гидроксильной группы спирта на углеводородный остаток. Эти соединения можно рассматривать и как производные воды, в молекуле которой углеводородными остатками замещены оба атома водорода:  

    R—O—H       H—O—H       R—O—R

     спирт           вода        простой эфир

Как видно из приведенной общей формулы, в молекуле простого эфира два углеводородных остатка соединены через кислород (эфирный кислород). Эти остатки могут быть либо одинаковыми, либо различными; эфиры, в которых с кислородом соединены различные углеводородные остатки, называются смешанными простыми эфирами.

Номенклатура и изомерия

 Радикально-функциональные названия наиболее употребительны. Их образуют из названий связанных с кислородом радикалов и слова "эфир" (функциональное название класса); названия различных радикалов перечисляют в порядке возрастания сложности (номенклатура ИЮПАК рекомендует и алфавитное перечисление радикалов).

СН3—О—СН3                 СН3—СН2—О—СН2—СН3

диметиловый                  диэтиловый (или этиловый) эфир

(или метиловый) эфир

СН3—О—СН2—СН3   СН3—О—СН2—СН2—СН3   СН3—О—СН—СН3

метилэтиловый эфир  метилпропиловый эфир               ½  

                           метилизопропиловый эфир СН3

Изомерия

Нетрудно заметить, что диэтиловый и метилпропиловый эфиры имеют одинаковый состав С4Н10О, т.е. это изомеры. В их молекулах радикалы, соединенные с кислородом, различаются составом. Эфирам присуща и обычна изомерия строения радикалов. Так, изомером метилпропилового эфира является метилизопропиловый эфир. Следует заметить, что простые эфиры изомерны одноатомным спиртам. Например, один и тот же состав С2Н6О имеют диметиловый эфир СН3—О—СН3 и этиловый спирт СН3—СН2 –ОН. А составу С4Н10О отвечают не только диэтиловый, метилпропиловый и метилизопропиловый эфиры, но и 4 бутиловых спирта состава С4Н9ОН.

Физические свойства

Диметиловый эфир кипит при —23,7 оС, метилэтиловый - при +10,8 оС. Следовательно в обычных условиях это газы. Диэтиловый эфир – уже жидкость (Ткип.= 35,6 оС). Низшие простые эфиры кипят ниже, чем спирты, из которых они получены, или чем изомерные им спирты. Например, диметиловый эфир, как уже показано – газ, тогда как метиловый спирт, из которого образуется этот эфир, - жидкость с Ткип.=64,7 оС, а изомерный диметиловому эфиру этиловый спирт – жидкость, с Ткип.=78,3 оС; это объясняется тем, что молекулы простых эфиров, не содержащие гидроксилов, в отличие от молекул спиртов не ассоциированы.

Простые эфиры мало растворимы в воде; в свою очередь вода в небольшом количестве растворяется в низших эфирах.

Химические свойства

Главной особенностью простых эфиров является их химическая инертность. В отличие от сложных эфиров они не гидролизуются и не разлагаются водой на исходные спирты. Безводные (абсолютные) эфиры в отличие от спиртов при обычных температурах не реагируют с металлическим натрием, т.к. в их молекулах нет активного водорода.

Расщепление простых эфиров происходит под действием некоторых кислот. Например, концентрированная (особенно дымящая) серная кислота поглощает пары простых эфиров, и при этом образуется сложный эфир серной кислоты (этилсерная кислота) и спирт. Например:

  СН3—СН2       O—SO3H

     O   +   ½         ®  CH3—CH2—OSO3H  +  CH3—CH2—OH

  СН3—СН2       H

диэтиловый эфир           этилсерная кислота    этиловый спирт

Иодистоводородная кислота также разлагает простые эфиры, в результате получаются галогеналкил и спирт:

  СН3—СН2          Н

          О  +   ½ ® СН3—СН2—I  +  СН3—СН2—ОН  

  СН3—СН2       I    иодистый этил    этиловый спирт

При нагревании металлический натрий расщепляет простые эфиры с образованием алкоголята и натрийорганического соединения: 

        СН3—СН2               t

                 О + 2Na ® CH3—CH2—ONa + CH3—CH2—Na

        СН3—СН2               этилат натрия       этилнатрий

Способы получения

Межмолекулярная дегидратация спиртов (см. стр. 95).

Взаимодействие алкоголятов с галогеналкилами. При этом выделяется соль галогенводородной кислоты и образуется простой эфир. Этот метод, предложенный Вильямсоном (1850), особенно удобен для получения смешанных простых эфиров. Например:

СН3—I    +  NaO—CH2—CH3    —

иодистый     этилат натрия

метил                            ®  СН3—O—CH2—CH3  +  NaI

СН3—ОNa  + I—CH2—CH3       —    метилэтилэфир

метилат       иодистый этил   

натрия

Диэтиловый (этиловый) эфир. Имеет очень большое значение, его обычно называют просто эфиром. Получается главным образом дегидратацией этилового спирта при действии концентрированной H2SO4. Этим методом диэтиловый эфир был получен впервые еще в 1540г. В. Кордусом; долгое время диэтиловый эфир неправильно называли серным эфиром, т.к. предполагали, что он должен содержать серу. В настоящее время диэтиловый эфир получают пропуская пары этилового спирта над окисью алюминия Al2O3, нагретой до 240-260 оС.

Диэтиловый эфир – бесцветная легколетучая жидкость с характерным запахом. Ткип.=35,6 оС, Ткрист.= —117,6 оС, d204 = 0.714 г/см3, т.е. эфир легче воды. Если его встряхивать с водой, то затем при стоянии эфир "отслаивается" и всплывает на поверхности воды, образуя верхний слой. Однако, при этом некоторое количество эфира растворяется в воде (6,5 ч. в 100 ч. воды при 20 оС). В свою очередь при той же температуре в 100 ч. эфира растворяется 1,25 ч. воды. Со спиртом эфир смешивается очень хорошо.  

Важно иметь в виду, что обращаться с эфиром надо очень осторожно; он очень горюч, а пары его с воздухом образуют взрывоопасные – гремучие смеси. Коме того, при длительном хранении, особенно на свету, эфир окисляется кислородом воздуха и в нем образуются так называемые перекисные соединения; последние от нагревания могут разлагаться со взрывом. Такие взрывы возможны при перегонке долго стоявшего эфира. СН3—СН2—О—СН2—СН3 + О2 ¾® СН3—СН—О—СН2—СН3

     гидропероксид

О—ОН  диэтилового эфира             

Эфир очень хороший растворитель жиров, масел, смол и других органических веществ, и его широко используют для этой цели, часто в смеси со спиртом.

Тщательно очищенный эфир применяют в медицине в качестве средства общего наркоза при хирургических операциях.

Дипропиловый эфир С6Н14О. Ткип.90,7 оС. Легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость. Растворимость в воде 0,25 % весовых при 25 оС, Твсп.= —16 оС, Тсамовоспл.=240 оС; минимальная Тсамовоспл.=154 оС; температурные пределы воспламенения: нижний —14 оС, верхний 18 оС.

Список литературы

Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М., Высшая школа, 1975. 510 с.

Нечаев А.П. Органическая химия. М., Высшая школа, 1976. 288 с.

Артеменко А.И. Органическая химия. М., Высшая школа, 2000. 536 с.

Березин Б.Д., Березин Д.Б.  Курс современной органической химии.  М., Высшая школа, 1999. 768 с.

Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2002. 972 с.